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化院张万斌教授团队Nature Chemistry发文:通过可调控的烯烃异构化实现烯烃多位点可编程的官能化反应
作者:吴正兴 日期:2023-05-19 阅读:56944

近期,上海交通大学张万斌教授团队在《自然-化学》(Nature Chemistry)上发表了题为“通过可调控的烯烃异构化实现烯烃多位点可编程的官能化反应Multi-site programmable functionalization of alkenes via controllable alkene isomerization”的研究论文。该研究通过调控烯烃异构化和氧化官能化的反应次序的策略,对一系列非活化的末端烯烃,实现了伴随可控远程烯基化的1-位、2-位、1,2-位和1,2,3-位的单、双和三乙酰氧基化反应。该方法可以将来自简单易得的石化原料末端烯烃方便地转化为不饱和一元醇、二元醇和多元醇,特别是可以由末端烯烃通过简单的两到三步反应构建多种单糖(包括稀有单糖)和C-糖苷。

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文章简介

碳氢链选择性的官能化,包括其多官能化,是合成化学中的一个基本问题。传统的C=C双键和C(sp3)–H键的官能化反应是一类有效的方法,但碳氢链上官能化位点的多样选择性仍然是一个挑战性难题在最近迅速发展的碳氢链远程官能化领域,将烯烃的异构化和(氧化)官能化相结合有望在克服官能化位点局限性方面提供更多的机会。考虑到大多数非环状化合物可以看作是在碳氢链上的某些位点进行官能化的产物,因此多样性的位点官能化(包括C=C双键和C(sp3)–H键)可以极大地提高其合成效率。尽管此领域近年来取得较大发展,但目前官能化位点的多样性仍然受限,主要集中在碳氢链的端位或诱导基团的近端位点。新的位点选择性官能化,包括多官能化,仍然具有很大的挑战性。

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图示  钯催化烯烃的多位点可编程的官能化反应

针对官能化位点受限的难题,急需发展远程官能化新模式张万斌教授团队基于多年来对烯烃氧化官能化反应和异构化反应的研究,近期报道了一例钯催化烯烃的氧化脱氢的新方法,通过烯烃异构化和氧化官能化反应次序的调控策略,实现了烯烃的多个位点可编程官能化反应。该研究中对于一系列非活化的末端烯烃,分别实现了伴随着可控远程烯基化的1-乙酰氧基化、2-乙酰氧基化,1,2-双乙酰氧基化和1,2,3-三乙酰氧基化反应。该方法可以兼容一系列远程诱导基团,如苯基、羰基、酯基和酰胺基团等。该反应次序调控策略可以推动碳氢链位点选择性的官能化和多官能化领域的发展。

 

该工作得到了国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划和上海市教委的项目资助。

 

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41557-023-01209-x

 

张万斌教授自2003年回国入职交大以来,长期致力于不对称催化和有机合成方法学的研究,在相关领域共发表 SCI 论文 260 余篇,包括 Nat Chem (2 篇)、Nat Sci (1 篇)、JACS (9 篇)、ACIE (25 篇,包括10篇VIP和Hot paper)、Nat Commun (4 篇)等。获授权发明专利50余项。已有多项科研成果实现工业化应用或技术转让,实现了薄荷醇、贝达喹啉、布瓦西坦、瑞德西韦和青蒿素等多种重要手性化合物产业化的关键技术突破,其中柠檬醛的高效不对称氢化转化技术已被成功应用于年产1000吨薄荷醇工业化生产;自主设计开发的双环咪唑催化剂在磷手性控制方面(比如核苷前药和农药)表现出独特的性能,成功用于抗病毒药物瑞德西韦的首次不对称催化合成。入选国家“万人计划”教学名师、中国化学会会士,上海领军人才和上海市优秀学术带头人。曾获中国产学研合作创新成果奖一等奖、上海市自然科学奖一等奖和上海市产学研合作优秀项目奖特等奖等多项奖励。

张万斌教授团队主页:http://wanbin.sjtu.edu.cn/

                                                                   

                                                                         


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